电化学: 交流阻抗相关知识
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前言
电化学阻抗谱（交流阻抗法）是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1 电化学阻抗谱的基础
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角f随w的的变化。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。
1.1利用EIS研究一个电化学系统的基本思路
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
1.2电化学系统的交流阻抗的含义
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(w)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
如果X为角频率为w的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为w的正弦电势信号，此时，传输函数G(w)也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。
EIS技术就是测定不同频率w（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、虚部Z”、模值|Z|和相位角f，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot）， 一种叫做波特图（Bode plot）。
1.3 EIS的特点
优点：体系干扰小；提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理；数据分析过程相对简单，结果可靠。
缺点：复杂的阻抗谱的解释。
2 电极过程的等效电路
2.1 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：
等效电路的阻抗：
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出RW和Rct。由半圆顶点的w可求得Cd。
注意：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻RW除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。
2.2电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
电路的阻抗：
Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角π/4（45°）的直线。
电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
扩散阻抗的直线可能偏离45°，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。
2.3复杂或特殊的电化学体系
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
3 EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法
第一步：实验测定EIS。
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。
第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。
最后：利用拟合软件，可得到体系RW、Rct、Cd以及其它参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数。
必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。
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