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▲共同第一作者：邵蓉，牛津；通讯作者：王峰，张正平；

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.06.020

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在本研究工作中，我们提出了一种简单通用的硅负极改性方法，以低成本的明胶和商用纳米硅为前躯体，通过传统的涂覆工艺和低温热解法直接得到无额外粘结剂和导电剂的硅负极。明胶炭不仅为纳米硅提供了连续的导电网络，其自身丰富的氮氧杂原子还增强了炭-硅和炭-集流体的双界面作用。所制备的硅负极在半电池中表现出了高首次库伦效率、高面积/质量容量、优异的倍率性能和循环性能。以该硅负极和多孔炭正极组装的锂离子电容器表现出低自放电速率、高能量密度、高功率密度以及长循环寿命，表现出了良好的应用前景。

背景介绍

作为一种混合型储能器件，锂离子电容器通常由电容型正极和电池型负极组成。电容型正极通过电极表面的电容效应(阴离子吸附)为锂离子电容器提供高的功率密度和长循环寿命，而电池型负极通过扩散控制过程(锂离子存储)为锂离子电容器提供高的能量密度。然而，由于正负极电化学过程动力学差异性较大，锂离子电容器目前的性能仍达不到替代锂离子电池和电容器的水平。开发新型储锂负极材料是提升锂离子电容器性能的有效方式之一。新型储锂负极材料应具有以下性能：

(1)具有高首次库伦效率；

(2)具有低储锂电势和高可逆容量，使锂离子电容器具有更低的自放电速率和更高的能量密度；

(3)具有与正极相匹配的倍率和循环性能，使锂离子电容表现出更高的功率密度和更长的循环寿命。

但是，目前报道的诸多储锂负极材料(如石墨、多孔炭、Li₄Ti₅O₁₂、过渡金属化合物)很难同时满足以上要求。

硅具有丰富的元素储量，作为负极材料可以通过合金反应对锂离子进行可逆存储。硅负极不仅具有高的安全性能(无枝晶和溶剂共嵌入问题)，还具有低的储锂电势(~0.5 V vs. Li/Li⁺)和超高的理论容量(4200 mAh g^-1)。然而，硅负极与锂的合金反应使其在充放电过程中发生巨大的体积变化，造成自身粉碎而从集流体上脱落，使得活性物质之间失去电接触、固相电解质层不断形成，进而造成库伦效率低、可逆容量低、倍率性能差和循环寿命短等诸多问题。为了改善硅负极的储锂性能，以往的研究工作主要采用以下几种方法：

(1)设计纳米或多孔结构(如纳米线结构和中空结构)，缓解硅自身的体积效应。

(2)利用炭材料对硅进行包覆改性，促进电子传输并抑制硅的体积膨胀。

(3)开发具有高粘结性能和自愈合能力的聚合物粘结剂，实现硅负极高度可逆的体积变化。

研究出发点

尽管已报道的改性方法可以显著提高硅负极性能，但这些方法仍存在着诸多问题：

(1)复杂的纳米结构设计和合成方法增加了合成成本和实用化难度。

(2)多孔或中空结构牺牲了硅负极的首次库伦效率。

(3)无定形炭材料的大量引入降低了硅负极的整体容量并影响其脱锂电位。

(4)聚合物粘结剂较差的导电率需要大量的导电剂加入以实现硅负极的容量输出，而无储锂活性的导电剂和粘结剂会降低电极的整体容量并增加硅负极的制备成本。

以上问题显然阻碍了高性能硅负极材料的实用化。那么能否设计一种简单高效的方法，既可以综合已有改性方法的优点获得具有优异倍率和循环性能的硅负极，还可以不牺牲硅负极的首次库伦效率、高本征容量和低储锂电势？

针对这一问题，我们首先想到了采用导电粘结剂改性硅负极的方案。即无需对硅进行复杂的纳米结构设计，只需采用少量的导电粘结剂，实现高硅含量的负极制备。导电粘结剂既可以作为导电剂促进电子传输，又可以作为粘结剂缓解硅的体积效应并防止其从集流体脱落。但是设计开发导电粘结剂本身就是一个非常难的研究课题，对于没有高分子研究背景的我们则更加困难。基于课题组对胶原基生物质炭材料的研究工作，我们选择通过直接炭化粘结剂的方法来实现这一目标。在粘结剂的选取上，我们摒弃了传统的 PVDF 粘结剂而选用生物质明胶，具体原因如下：

(1)明胶具有优异的水溶性，混料、涂覆和烘干过程易于操作。而 PVDF 必须用强有机溶剂溶解，为了脱出溶剂需采用高温条件，有机溶剂不仅有毒而且价格昂贵。

(2)明胶具有优异的成膜性，可以均匀包覆在活性材料表面。而 PVDF 溶解分散性较差，极易团聚成块。

(3)明胶具有丰富的羧基、氨基官能团，丰富的氢键作用可以有效地增强硅和集流体的粘结，并在一定程度上缓冲硅负极的体积效应。而 PVDF 主要靠范德华力对硅负极和集流体进行粘附，杨氏模量较高导致以其涂覆的极片柔韧性不好，并且容易吸水失效，造成活性材料脱落。

(4)明胶肽链之间通过氢键作用相连，肽链中含有大量环状结构的辅氨酸，热解易成炭。而 PVDF 则为纯链状结构，热解过程中分子链易断裂，成炭率低。

图文解析

基于以上设计思路，我们直接将明胶与商用的纳米硅在水溶液中混合制成浆料。由于硅表面具有天然的硅羟基，而明胶自身也含有丰富的氨基和羧基，因此纳米硅和明胶可以在水溶液中均匀分散，即使静止 24h 后也不会发生沉降分层。采用传统的涂覆工艺，将浆料用刮刀涂覆到 Cu 箔表面，然后在惰性气氛下 450 °C 热处理 1 h 即可得到 Si@GC 负极(注：450 °C 为优化后的热解温度，过高的热解温度会造成硅表面形成较厚的氧化层并降低明胶炭的键合作用，而过低的热解温度会使明胶无法成炭)。弯折实验表明所制备的 Si@GC 负极即便在多次折叠后也不会发生开裂、脱落现象，表明明胶炭具有优异的粘结作用和机械强度。

▲图1(a)Si@GC 负极的制备流程示意图。(b)Si@GC 负极被折叠前、被折叠一次、被折叠两次以及被展开后的实物图(直径：14 mm)。

✪ 形貌与结构表征

SEM 测试结果表明 Si@GC 负极表面平整均一，而采用 PVDF 和明胶作为粘结剂涂覆的电极(被分别命名为 Si-PB 和 Si-GB)则出现明显的开裂和孔隙。高分辨率的 SEM 和 TEM 测试表面明胶炭均匀地包覆在纳米硅表面。FT-IR 和 XPS 测试表明明胶在热解过程中与纳米硅之间形成了丰富的 Si-C、Si-O-C 和 Si-N 键，而未经热解的 Si-PB 和 Si-GB 仅存在少量的 Si-O-C 键，表明热解过程对于明胶炭与纳米硅之间化学键的形成具有重要作用。

▲图2 Si@GC的(a，b)SEM 图，(c，d)TEM 图，(e)STEM 图及(f)相对应的 HAADF-STEM 图。Si@GC 的(g)STEM 图及线性扫描图，(h)元素分布图，(i)FT-IR 谱图，(j)Si 2p 和(k)N 1s 的高分辨 XPS 谱图。

✪ 半电池性能表征

由于明胶炭连续的导电网络结构和丰富的化学键合作用，Si@GC 负极在半电池中表现出了优异的储锂性能。在 0.2 A g^-1 的电流密度下，Si@GC 负极的可逆比容量高达 3160 mAh g^-1(以电极材料总质量计算)，首次库伦效率高达 85.3 %。高的可逆容量和首次库伦效率归因于电极材料中高的硅含量(87.8%)以及明胶炭特有的导电骨架作用。即使在 5 A g^-1 的电流密度下，Si@GC 负极比容量仍然有 1613 mAh g^-1。此外，无额外的导电剂和粘结剂使得 Si@GC 负极具有 2.81 mAh cm^-2 的高面积容量，接近商用电池负极要求(3 mAh cm^-2)。

▲图3(a)Si@GC 负极在不同扫速下的 CV 曲线(扫速：0.2-1.2 mV s^-1)。Si@GC，Si-GB 及 Si-PB 负极的(b)倍率性能图和(c)前 10 次循环的库伦效率图(电流密度：0.2 A g^-1)。(d)Si@GC 负极在不同电流密度下的容量电压曲线。(e，f)Si@GC 负极与其他硅负极的性能对比图。

进一步的容量贡献分析表明，Si@GC 负极的容量不仅由扩散控制过程贡献，还由明显的电容效应贡献。电容效应贡献主要归因于明胶炭导电网络诱导的纳米硅表面和近表面的赝电容储锂行为。交流阻抗分析也进一步表明，Si@GC 与 Si-GB 及 Si-PB 相比具有更快的电荷转移和锂离子扩散速率。恒电流间歇滴定测试结果表明，Si@GC 负极的扩散系数为10^-10-10^-9 cm² s^-1，高于纳米硅(10^-13-10^-12 cm² s^-1)、石墨(10^-14-10^-13 cm² s^-1)、Li₄Ti₅O₁₂(10^-16-10^-15 cm² s^-1)和TiNb₆O₁₇(10^-14-10^-13 cm² s^-1)等储锂负极材料。

▲图4(a)Si@GC 负极在 1 mV s^-1 扫速下的容量贡献图。(b)Si@GC 负极在不同扫速下的容量贡献图。Si@GC，Si-GB 和 Si-PB 负极的(c)Nyquist 图和(d)Z’-ω^-1/2图。(e1，e2)Si@GC 负极的 GITT 曲线及相应的锂离子扩散速率。

除了高可逆容量和优异的倍率性能外，Si@GC 负极还表现出了优异的循环性能。在 1 A g^-1 的电流密度下循环 250 次，Si@GC 负极容量依然保持有 1447 mAh g^-1。剥离实验和 XPS 分析表明，热解过程还使得明胶炭和集流体之间形成了丰富的 Cu-O-C 键，进而增强了集流体对活性物质的牟定作用。通过循环后电极的表征结果可以发现，由于明胶炭连续的导电骨架，Si@GC 在充放电后没有产生明显的裂纹和孔隙，电极材料整体可以发生可逆的膨胀和收缩。由于双界面作用，Si@GC 即使在长时间充放电后还完好的保留在集流体上。以上分析表明，Si@GC 负极优异的循环性能不仅归因于明胶炭与纳米硅之间丰富的化学键作用，还归功于明胶炭与集流体之间增强的双界面作用。进一步的研究表明，该改性策略具有通用性。不仅适用于明胶，也同样适用于其他水溶性前驱体(羧甲基纤维素钠，羧化壳聚糖，海藻酸钠等)。

▲图5(a)Si@GC，Si-GB 及 Si-PB 负极在 1 A g^-1 电流密度下的循环性能及库伦效率。(b)剥离实验测试结果。(c)剥离后集流体表面的 Cu 2p3/2 高分辨 XPS 谱图。

▲图6(a)放电至 0.01 V和(b)充电至 2.5 V 后 Si@GC 负极的截面图。(c)循环后 Si@GC 负极的 SEM 图。(d-f)Si@GC，Si-GB 及 Si-PB 负极循环后的 SEM 及实物图。

✪ 锂离子电容器性能表征

为了探究 Si@GC 负极在全器件中的性能，将其与多孔炭正极组装成了锂离子电容器。该锂离子电容器与传统电容器相比表现出了低自放电速率，其电压在循环充电后可以稳定在 2.8 V。由于高工作电压，该锂离子电容器在 418 W kg^-1 的功率密度下可输出高达 213 Wh kg^-1 的能量密度。即使在 22.3 kW kg^-1 的高功率密度下仍可输出 58 Wh kg^-1 的能量密度。除了高能量密度和功率密度外，该锂离子电容器还具有超长的循环寿命。在 5 A g^-1 的电流密度下循环 5000 次，器件的容量保持率仍有 76.3 %。

▲图7 锂离子电容器(a，b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)自放电曲线(内插图：单个锂离子电容器点亮 LED 灯的实物图)，(d)长循环性能和(e)与其他报道的锂离子电容器的性能对比图。

总结与展望

本研究工作提出了一种简单高效制备高性能硅负极的方法，选取商用纳米硅与低成本的明胶为原料，通过简单的涂覆和低温热解工艺同时实现了导电网络构建以及化学键合双界面设计。所制备的硅负极具有高首次库伦效率、高质量容量以及优异的循环稳定性。由于无额外的导电剂和粘结剂，该硅负极还具有接近商用负极要求的面积比容量。以其为负极组装的锂离子电容器具有高工作电压、低自放电速率、高能量密度、高功率密度和长循环寿命。我们的研究工作不仅提供了一种简单高效的电极制备方法，而且推进了硅负极在锂离子电容器和电池中的实用化。

通讯作者介绍

王峰，工学博士，教授、博士生导师。2003 年毕业于日本东京都立大学工学部应用化学专业，获工学博士学位。2003 年至 2006 年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，主要从事电催化材料、电化学储能材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究。自 2011 年起兼任日本名古屋工业大学客座教授。2007 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。先后承担了国家科技支撑计划项目、国家 863 计划项目、国家自然科学基金重点项目及面上项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等 10 余项科研项目，在 Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy，ACS Catal. 等国内外学术期刊发表 SCI、EI 收录论文 190 余篇。获国家发明专利授权 36 件，欧洲和日本发明专利授权各 1 件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各 1 项。

课题组主页：

http://electrochem-lab.buct.edu.cn

课题组近两年发表的代表性工作：

[1] R. Shao, J. Niu, F. Zhu, M. Dou, Z. Zhang,* F. Wang,* Nano Energy 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.020.

[2] D. Qiu, J. Guan, M. Li, C. Kang, J. Wei, Y. Li, Z. Xie, F. Wang,* R. Yang,* Adv. Funct. Mater. 2019, .

[3] A. Gao, M. Li, N. Guo, D. Qiu, Y. Li, S. Wang, X. Lu, F. Wang,* R. Yang,* Adv. Energy Mater. 2019, 9, .

[4] W. Gao, Z. Zhang, M. Dou,* F. Wang,* ACS Catal. 2019. 9, 3278-3288.

[5] Z. Zhang, J. Sun, F. Wang,* L. Dai,* Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9038.

[6] M. Liu, J. Niu, Z. Zhang, M. Dou, F. Wang,* Nano Energy 2018, 51, 366

[7] J. Niu, R. Shao, M. Liu, J. Liang, Z. Zhang, M. Dou, Y. Huang, F. Wang,* Energy Storage Mater. 2018, 12, 145.

[8] T. Li, J. Liu,* Y. Song, F. Wang,* ACS Catal. 2018, 8, 8450.

[9] J. Niu, R. Shao, J. Liang, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,* Nano Energy 2017, 36, 322.

[10] J. Niu, J. Liang, R. Shao, M. Liu, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,* Nano Energy 2017, 41, 285.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S05245